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Pb基合金阳极、钛基氧化物阳极材料在电沉积锌中的应用比较

Pb基合金阳极、钛基氧化物阳极材料在电沉积锌中的应用比较


电沉积是湿法炼锌工艺中一项重要工序,国内外对有色金属电积用阳极材料进行了广泛的研究,研究较多的是铅基合金及钛基涂层电极,铅基合金阳极的使用,使得铅进入产品降低其纯度。钛基涂层电极提高了电积锌的质量,但是由于阳极制造工艺负杂,并且钛的价格高,成本增大。下面就以下几种阳极材料的应进行比较:

采用铅基合金作阳极材料,阳极上氧的析出电位高,所以金属电沉积过程的槽电压高,直流电耗大。Pb 基合金阳极的缺点:

①阳极中添加贵金属 Ag,使得阳极原料成本较高;

②Pb 基合金阳极密度大、强度低、易弯曲蠕变,造成短路,降低电流效率,增加能耗;

③Pb 基合金阳极的 PbO2 钝化膜疏松多孔,电解过程中 Pb 基体的腐蚀及阳极泥的脱落,阳极板的耐蚀性和导电性较差,铅银合金阳极会少量溶解于电解液中,既消耗了阳极材料,影响阳极工作寿命,而且溶解在溶液中的铅会在阴极上析出,使阴极产品中铅杂质含量增高,产品质量等级降低。

制备具有耐腐蚀、高导电、抗变形、长寿命、低成本优点的新型节能惰性阳极材料,近年来在冶金新材料研究领域成为热点。为有效降低 Zn 电积能耗并提高阴极 Zn 的质量,较多的研究者报道了电极导电、耐腐蚀、电化学、机械强度与加工等性能,针对各种电极材料,例如 Pb 及 Pb 基合金阳极、Ti 基电催化涂层阳极、聚苯胺复合阳极,Al 基涂层阳极等。

       一、Pb 基合金阳极材料

       铅阳极具有较多优点,例如价格便宜、容易成型、表面氧化物破损能自行修复、在硫酸电解液中操作稳定等,国内外有色冶金工业一直使用该类阳极。但铅阳极重量大、强度低,在使用中已发生弯曲变形,造成短路,降低电流效率; 铅阳极导电性能不够好电能消耗比较大; 铅表面形成的二氧化铅膜不致密,疏松多孔,与铅基体结合力不强,在阳极极化时,溶液中的水分子或阴离子容易通过膜层中的微孔与铅基体发生作用,导致基体逐渐溶解,使二氧化铅膜脱落,铅进入阴极产品从而降低产品质量并使槽电压升高能耗增大; 如果电解液中存在氯离子Cl-可能取代 PbO2晶格中的氧离子,引起晶粒间的破坏,造成铅阳极被氯离子严重腐蚀。

 1、工业上应用较多的是 Pb-Ag( 0. 8wt% ~ 1wt% ) 阳极,但 Pb-Ag 阳极存在较多缺点: 消耗大量贵金属、机械强度低、容易变形短路、析氧超点位高、电能消耗大等。对于 Pb 基合金阳极国内外科技工作者进行了广泛的研究,开发了一系列三元或多元铅基合金,如 Pb-Ag-Ca、Pb-Ca-Sn、PbCa-Sr-Ag-RE 等。这些合金与铅银合金相比,成本降低,性能得到改善。但限于铝合金固有的特点,析氧过电位高、机械强度低、铅的溶解及污染产品等问题难以得到解决。

        2、活性及多孔 Pb 阳极材料

        将涂有贵金属氧化物的海绵钛部分嵌入 Pb 基体中制成活性阳极电催化活性物质RuO2基涂层; RuO2在酸性溶液中的析氧压很低,涂覆有 RuO2 的海绵钛用压制或轧制的方法固定到铅基体中,此电极在 H2SO4 150 g/L 溶液中,在常规锌电积的电流密度,槽电压下降 300 ~ 330 mV,能耗降低了 15% ,实现的平均节能为 330 kWh/t-Zn。活性铅电极虽然降低了槽电压,但阳极生产的锌同样遭受 Pb 的污染,并且阳极板的生产成本大幅增加。

电沉积锌用阳极板

        二、钛基阳极材料

         1、Ti 基 DSA 阳极除 Pb 基合金阳极外,以钛为基材的钛基 DSA 阳极,在 Ti 基体表面涂覆 RuO2 和 TiO2等金属氧化物组分的涂层,具有金属导电性和电催化活性,是一种新型金属氧化物电极。另外,通过特制工艺制备的钛基 DSA 阳极,在钛基二氧化铅电极在极化前,钛基体与 β-PbO2 镀层界面处质地致密,不易发生腐蚀,延长了使用寿命。

2、钛基贵金属氧化物涂层阳极

       基体选用工业纯钛,经过喷砂、酸洗等对基体进行预处理,清除电极表面杂质并增加电极表面积,将特制的贵金属混合氧化物涂层配方刷涂到电极上,在 高温下烧结,并根据需要反复涂刷烧结加工等,得到所需要的阳极。利用动电位扫描法测量锌电积条件下电极极化曲线,在电流密度( ia = 500 A/m2) 下,析氧过电位为0. 206 V从而达到了节能效。此种电极虽然析氧电位低,耐腐蚀性强,使用寿命长,但是此电极的制作工艺复杂且成本相对高。

钛基阳极与 Pb-Ag 合金阳极相比,外形尺寸稳定; 消除阳极的污染; 降低析氧过电位节约电耗; 极板重量轻; 可用于多种电积体系; 适用于高电流密度( 4. 5 ~6. 0 kA/m2) 和窄极间距( 约 5 mm) 的电积条件但钛基 DSA 阳极具有使用寿命短、容易钝化及阳极涂层中金属容易引起烧板现象等缺点。

电沉积槽,电沉积有色金属阳极板

       三、Al 基涂层阳极材料

涂层电极材料具有优良的电化学性能,应用前景广阔。利用复合电镀的方法在 Al、Fe 等基体上镀制多元电催化镀层,新型涂层阳极可降低阳极电位、提高阴极电流效率及阳极电阻电压降,为电催化涂层电极的制备提供了新思路。Al 基“反三明治”结构多孔 Pb 合金阳极是基于 Pb 基加强版的“反三明治”的弊端提出的。Pb 基加强版的“反三明治”即中间为实心的金属加强板,基板两侧为多孔 Pb 阳极材料,“反三明治”结构充分利用加强基板的高强特性与多孔 Pb 阳极的优异电化学性能,并且可一定程度上提高多孔复合阳极的抗拉强度和导电性能。但是,因金属 Pb 密度大、质软,阳极自身重量大,使得阳极在悬挂过程中以发生蠕变,采用金属 Pb 板作为“反三明治”结构的加强基板具有明显的局限性。同时,考虑到在锌电积工业生产中,阳极处于竖直悬挂状态,其轻质高强结构有利于提高锌电积阳极电流分布均匀性和电流效率。因此,进一步降低阳极自身重量和电阻率、提升阳极的抗拉强度和抗弯曲蠕变能力,对有色金属电沉积工业节能降耗具有重要意义。

       四、电沉积有色金属阳极材料的发展

国内外对有色金属电积用阳极材料进行了广泛的研究,研究较多的是铅基合金及钛基涂层电极,铅基合金阳极的使用,使得铅进入产品降低其纯度。钛基涂层电极提高电积锌的质量,但是阳极工艺制造复杂,并且钛的价格高,成本增大。Al 基涂层结构多孔 Pb 阳极以及聚苯胺阳极的研究作为较新的研究方向也取得了较好的研究成果,但是真正要在工业上得到规模化应用还必须经历一个复杂的过程,而且还必须解决技术应用中所涉及的关键科学问题。研究制备耐腐蚀性能好、导电性高、抗变形性好、成本低的性能优良的阳极材料对于解决当前有色金属冶炼工业、有色金属电镀以及其他硫酸体系下的电沉积工业的节能降耗,推动有色金属工业可持续发展具有重要意义。

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本文部分内容摘自《硅 报》2013年7月32 卷 第 7 期



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